С началом Отечественной войны 1812 г. Матвей Иванович возглавил казачий корпус, который входил в 1-ю армию М. Б. Барклая-де-Толли, но в силу своего расположения прикрывал отход 2-й армии П. И. Багратиона. У местечка Мир 27-28 июня (9-10 июля) корпус Платова за 2 дня тяжёлых боёв разбил несколько французских полков, благодаря чему было серьёзно задержано движение наполеоновских войск и обеспечен отход 2-й армии Багратиона к Слуцку. Казаки Платова успешно действовали против авангардных французских отрядов у Романовки, Салтановки и под Смоленском.

В Бородинском сражении десять казачьих полков Платова сражались на правом фланге, а в критический момент битвы они участвовали в кавалерийском рейде в тыл противника, расстроив его ряды.

После Бородинского сражения атаман Платов был инициатором проведения дополнительной мобилизации на Дону, в результате чего к концу августа в Тарутинский лагерь прибыли 22 тыс. казаков. Атаману было поручено возглавить вновь прибывшие казачьи полки. После отступления французской армии из Москвы казачьи войска под командованием Платова приняли самое активное участие в преследовании и поражении противника вдоль Смоленской дороги, вели успешные боевые действия под Вязьмой, Смоленском, Красным. По ходатайству М. И. Кутузова атаман Платов был произведён в графское достоинство.

После заключения Парижского мира Платов сопровождал императора Александра I в его поездке в Лондон, где встретил восторженный приём англичан. Матвей Иванович снискал широкую известность и уважение в Западной Европе не только своими военными успехами, но и гуманным отношением к побеждённым. Вместе с тремя особо отличившимися полководцами армий союзников — российским фельдмаршалом М. Б. Барклаем-де-Толли, прусским фельдмаршалом Г. Л. Блюхером и австрийским фельдмаршалом К. Ф. Шварценбергом он получил в награду от городской думы Лондона специальную почётную саблю. В Англии атаман Платов был удостоен также диплома почётного доктора Оксфордского университета.