Сражение началось утром 3 ноября, когда авангард русской армии под общим командованием Милорадовича и Платова атаковал корпус Даву с фланга и тыла. Они выбили французов из села Фёдоровское, а пехотная дивизия Паскевича отрезала его от остальных частей противника. Корпусам Богарне и Понятовского удалось оттеснить русский заслон с дороги. Под сильным огнем, неся большие потери, они позволили частям маршала Даву вырваться из окружения. Соединившись на высотах у Вязьмы, французы попытались организовать оборону города, но угроза полного окружения заставила их начать отступление к Дорогобужу.

Под натиском русских войск и партизанских отрядов Сеславина и Фигнера, которые окружили город с трех сторон, отступление французских корпусов к вечеру превратилось в бегство. Последним из Вязьмы, пропустив другие части, вышел корпус маршала Нея. Около шести часов вечера город был полностью очищен от врага.

В ходе сражения под Вязьмой французская армия потеряла около 8 тысяч человек убитыми и пленными. Потери русских войск не превысили 2 тысяч человек. В этом бою, отличившемся четким взаимодействием частей и умелым маневрированием, русские войска показали пример успешных фланговых и тыловых ударов по противнику и грамотного преследования. Поражение под Вязьмой окончательно подорвало дух французских войск и стало предвестником полного разгрома армии Наполеона.